Фазовые равновесия в системе Zn-Ge-As по разрезу ZnAs2-Ge

Для выяснения состава первой координационной сферы комплексов проанализирована зависимость положения полос в спектрах люминесценции от типа лигандов, входящих в комплексы. При анализе мы использовали полученные в работе [1] корреляционные зависимости положения чисто электронного перехода в ионе уранила от суммарного донорного числа лигандов, входящих в первую координационную сферу. Расчетная зависимость положения чисто электронного перехода в комплексах уранила от суммарного донорного числа лигандов имеет следующий вид:

n00(DNs) = n00(DNs=0) - kDN = (21190 - 23,36DN) см-1 ,

где n00(DNs=0) частоты чисто электронных переходов в ионе уранила в комплексах уранилнитрата с двумя нейтральными лигандами, при значении донорного числа последних равном нулю и

n00(DNs) = n00(DNs=0) - k0åDN = (21562 - 11,508 åDN) см-1 ,

где n00(DNs=0), частоты чисто электронных переходов в ионе уранила в комплексах уранила с пятью лигандами, при значении донорного числа последних равном нулю.

Особо следует отметить, что при твердофазном замещении лигандов в первой координационной сфере иона уранила удается получать комплексы содержащие в своем составе анионы Cl и J-. При жидкофазном получении комплексов уранила с J, удается только выкристаллизовать комплекс UO2J2.3ДМСО. С менее сильными донорами в растворе идет восстановление J- и раствор окрашивается в красный цвет. При использовании спектров ИК поглощения анализ проводился по изменению положения полосы антисимметричного валентного колебания n3 иона уранила UO22+. Интенсивность полосы n3 в смешанных по ацидолиганду комплексах значительно выше, чем в однородных, а положение является средним по отношению к однородным. Так для комплекса UO2JCl.3ДМСО частота n3 равна 914 см-1, в то время как для UO2J2.3ДМСО она равна 911 см-1, UO2Cl2.3ДМСО n3=919 см-1.

Аналогичные изменения наблюдаются и в низкотемпературных спектрах люминесценции для чисто электронного и вибронных переходов в комплексах уранила. Так для UO2Cl2.3ДМСО частота чисто электронного перехода n00 равна 20100 см-1, а для UO2JCl.3ДМСО и UO2J2.3ДМСО имеем соответственно - 19970 см –1 и 19834 см-1.

Результаты анализа низкотемпературных (Т=77К) спектров люминесценции некоторых смешанных образцов уранилхлорида, уранилнитрата и уранилиодида с ДМСО приведены в таблице. Как видно из данных, приведенных в таблице, интенсивности полос, принадлежащих однородным комплексам (по ацидолигандам) примерно одинаковы, т.е. концентрация их примерно равна. Интенсивность полос принадлежащих смешанной координационной сфере намного выше. При этом интенсивность чисто электронного перехода увеличивается примерно в пять раз, а n00-n1 всего в три раза. Т.е. как концентрация комплексов, так и квантовый выход их значительно выше.

Таблица 2.

Частоты (в см-1) и интенсивности полос I (в отн.ед) чисто электронного и вибронных переходов в спектрах смешанных по ацидолиганду кристаллов уранила с 3ДМСО

В силу возможности реализации различных макроскопических функциональных электронных устройств с использованием процессов, протекающих в материалах на наноуровне: элементов памяти, световых переключателей, температурных регуляторов и других нелинейных устройств различного назначения, свойства бистабильных дефектов привлекают к себе пристальное внимание. Такие дефекты в полупроводниках могут изменять характеристики своих электронных состояний в зависимости от внешних воздействий (температуры, излучения и т.п.), поскольку характеристики электронных состояний бистабильных дефектов могут существенным образом изменяться при изменении их конфигурации в решетке и/или заряда на них. Модель такого дефекта должна включать в себя представления о конфигурационной и зарядовой зависимости величин как энергии связи электрона на центре, так и энергий самих дефектов в среде [1-11]. Экспериментальные исследования показали, что ряд дефектов в полупроводниках являются бистабильными. Такие дефекты были обнаружены как в одноатомных кристаллических полупроводниках, так и в сложных полупроводниковых соединениях, а так же в аморфных и стеклообразных полупроводниках. В свете этого, представляется востребованным моделирование влияния подобных дефектов на электрофизические свойства полупроводниковых материалов.