Фазовые равновесия в системе Zn-Ge-As по разрезу ZnAs2-Ge
Интерес к тройной диаграмме состояния Zn – Ge – As вызван образованием в ней тройного полупроводникового соединения ZnGeAs2. Это соединение относится к группе полупроводников AIIBIVCV2, которые рассматриваются как электронные аналоги полупроводников группы AIIIBV. Близость кристаллических структур GaAs и ZnGeAs2 позволяет рассматривать последний, как материал подложки для эпитаксиального наращивания GaAs. Интерес к ZnGeAs2 обусловлен и тем, что при допировании его марганцем получают разбавленный магнитный полупроводник с температурой Кюри выше комнатной [1].
Ранее [2] был исследован разрез Ge – ZnGeAs2. Согласно [2] в ZnGeAs2 растворяется свыше 20 моль.% Ge. Анализ исследований кристаллической структуры ZnGeAs2 различными авторами [3-5] показал незначительный разброс по параметрам решётки этого соединения. При исследования электрических и гальваномагнитных свойств монокристаллов ZnGeAs2 [6, 7] установлено, что вне зависимости от способа получения, монокристаллы имели дырочный тип проводимости с концентрацией p ~ 1018 – 1019 см-3. Согласно Крёгеровских представлений о влиянии дефектов на электрические свойства, трудно представить, что значительное количество растворённого Ge не приведёт к изменению типа проводимости, т.к. наиболее вероятное положение избыточного Ge в кристаллической структуре это нахождение в междоузлиях или замещение Zn. Поэтому, данные [2] по растворимости Ge в ZnGeAs2 нам представляются завышенными. По-видимому, ошибка в определении растворимости германия обусловлена практически идентичными дифракционными картинами Ge и ZnGeAs2.
Анализ работы [2] показывает, что представленная точность измерения параметров решетки явно завышена, поэтому обоснование столь значительных твёрдых растворов исходя из изменений параметров решётки с составом, некорректно. Кроме того, на рисунке диаграммы состояния [2] отсутствует переход ZnGeAs2 из структуры сфалерита в халькопирит. Поэтому необходимы повторные исследования разрезов Ge – ZnGeAs2 и ZnGeAs2 – ZnAs2.
Исследования проводили методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, микроструктурный и рентгенофлуоресцентный анализы). Образцы синтезировали непосредственным сплавлением Ge c ZnAs2 или Ge с ZnGeAs2. Данные ДТА, РФА, РФлрА и микроструктурного анализов, представлены в табл. 1. и на рис.1.
Таблица 1.
Образец |
Ge,моль.% |
ZnAs2, моль.% |
Температура обнаружения эффектов, °С |
Фазовый состав; РФА, РФлрА и микроструктурный анализ |
1 |
100 |
— |
940 |
Ge |
2 |
94,4 |
5,60 |
Ge+ ZnGeAs2 | |
3 |
91,1 |
8,89 |
825, 875 |
Ge+ ZnGeAs2 |
4 |
78,6 |
21,54 |
832 |
Ge+ ZnGeAs2 |
5 |
66,0 |
33,90 |
825, 843 |
ZnGeAs2 + Ge |
6 |
61,03 |
38,97 |
855 |
ZnGeAs2 + Ge |
7 |
59,02 |
40,98 |
853 |
ZnGeAs2 + Ge |
8 |
54,72 |
45,28 |
851, 867 |
ZnGeAs2 + Ge |
9 |
52,88 |
47,12 |
854, 872 |
ZnGeAs2 + Ge |
10 |
50 |
50 |
880 |
ZnGeAs2 |
11 |
46,4 |
53,46 |
756, 865 |
ZnGeAs2 +ZnAs2 |
12 |
24,6 |
75,04 |
738, 850 |
ZnGeAs2 +ZnAs2 |
13 |
13,1 |
86,39 |
745, 833 |
ZnGeAs2 +ZnAs2 |
14 |
3,65 |
96,35 |
730 |
ZnGeAs2+ZnAs2 |
15 |
— |
100 |
770 |
ZnAs2 |