Создание зоны проводимости путем лазерной фотохимией

Диссоциация сложных (многоатомных) молекул в поле излучения инфракрасного диапазона частот. В типичных случаях 30. Так как колебательный спектр молекул ангармоничен, то на первый взгляд кажется, что диссоциация может происходить только при очень большой интенсивности излучения, либо за счет нерезонансного многофотонного поглощения инфракрасного излучения, либо когда напряжённость поля столь высока, что ангармонизм колебательного спектра компенсируется штарковскими сдвигами и уширениями колебательных уровней. Оценки показывают, что в обоих случаях речь может идти о диссоциации при интенсивности инфракрасного излучения порядка 1012 Вт/м2. Однако экспериментально диссоциация сложных молекул наблюдается при интенсивности инфракрасного излучения на много порядков меньшей той интенсивности, которую дают оценки, основанные на вероятности многофотонного поглощения или штарковского уширения [16].

Рисунок.3. Качественная схема, иллюстрирующая модель диссоциации сложных молекул в поле ИК – излучения

Детальные исследования процесса диссоциации сложных молекул излучением ИК – диапазона частот позволили выяснить характер этого процесса, объяснить его относительно большую вероятность и, тем самым, возможность наблюдения при не очень большой интенсивности излучения, а также обнаружить его изотопическую селективность.

Схема этого процесса изображена на рис.7. В нижней части спектра плотность возбужденных состояний относительно невелика. В этой области спектра происходит многофотонное возбуждение молекулы в фиксированное дискретное возбужденное состояние. Этот переход носит изотопически селективный характер. Степень многофотонности этого перехода зависит от конкретного типа молекулы. Как правило, это трехфотонное возбуждение, реже двухфотонное, но не более чем четырёх - пятифотонное. Таким образом, вероятность этого перехода относительно велика и для его реализации не требуется очень большой интенсивности излучения [8].

Выше по спектру, при больших энергиях возбужденных состояний, спектр приобретает характер колебательного квазиконтинуума. Это означает, что дальнейшее увеличение энергии молекулы происходит в результате ряда последовательных однофотонных квазирезонансных переходов. Очевидно, что вероятность каждого такого перехода весьма велика, так что молекула быстро набирает энергию порядка энергии диссоциации. Причиной возникновения квазиконтинуума является очень быстрое возрастание числа переходов, которое может совершить молекула из данного возбужденного состояния, поглотив квант излучения. Возрастание числа переходов обусловлено высокой плотностью колебательных состояний сложной многоатомной молекулы, имеющей большое число степеней свободы, и взаимодействием этих состояний. Спектр в области верхних уровней не имеет того резкого резонансного характера, как в области нижних уровней, уровни уширены, взаимно перекрываются и образуют полосы поглощения.

Строгое теоретическое описание кинетики процесса поглощения инфракрасного излучения сложной молекулой хорошо согласуется как с этой упрощенной качественной моделью, так и с экспериментальными данными [16].

Рисунок.4. Зависимость энергии от реакционной координаты Х для элементарных химических реакций:

а – мономолекулярная реакция: б – бимолекулярная реакция

Элементарные химические реакции.

Элементарную химическую реакцию в газовой фазе можно понимать как преодоление потенциального барьера Еa (Еa - энергия активации) вдоль реакционной координаты х. Скорость временного течения реакции определяется константой скорости реакции К.

На рис.6а показана диссоциация двухатомной молекулы (х – расстояние между атомами; Еa - энергия диссоциации). На рис.6,б показано образование в бимолекулярной реакции из молекулы АВ через активированный комплекс А – В - С молекулы ВС.